In situ TEM observation of the heat–induced degradation of single– and triple–cation planar perovskite solar cells

1. 서지정보

Seo, Y.-H., Kim, J. H., Kim, D.-H., Chung, H.-S., & Na, S.-I. (2020). In situ TEM observation of the heat–induced degradation of single– and triple–cation planar perovskite solar cells. Nano Energy, 77, 105164. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105164

저자 메모: 이 논문은 주니가 제1저자가 아니라 **2번째 저자(공저)**다. 실시간 in-situ TEM 관찰이라는 핵심 기법에 기여했을 가능성이 높지만, 이 논문 자체에는 저자별 기여도가 명시돼 있지 않아 단독 성과처럼 쓰지 않는다.

2. 연구문제

단일양이온(MA) 페로브스카이트 태양전지와 3중양이온(Cs/FA/MA) 페로브스카이트 태양전지 중 어느 쪽이 열에 더 강한지, 그리고 왜 그런지를 실시간 in-situ TEM(투과전자현미경)으로 직접 관찰해 밝히는 것.

3. 방법

두 종류의 평면형(planar) 페로브스카이트 태양전지(PSC)를 각각 제작: MA–PSC(MAPbI₃)와 Cs/FA/MA–PSC(Cs₀.₁₇₅(FA₀.₉₅MA₀.₀₇₅)Pb(I₀.₈₈Br₀.₁₂)₃).
소자 성능(광전변환효율 PCE·개방전압 Voc·단락전류밀도 Jsc·충전율 FF)을 85·130·150·170°C로 30분씩 가열한 뒤 상온에서 측정해 비교.
핵심 기법: FIB(집속이온빔)로 얇게 깎은 소자 단면을 Si₃N₄ 멤브레인 위에 올리고, in-situ 가열 홀더(전기열 E-chip 방식, 초당 1°C 승온)를 TEM에 장착해 같은 온도 단계(85·130·150·170°C)에서 실시간으로 구조 변화를 촬영. 전자빔 손상을 줄이려 약 40 pA의 낮은 빔 전류를 씀.
ADF-STEM(환형암시야 주사투과전자현미경) + EDS(에너지분산형 X선 분광) 원소 매핑으로 Pb·I·Br·Cs 원소 분포 변화 추적.
FFT(고속푸리에변환)로 분해 생성물의 결정 구조(PbI₂ vs 순수 Pb)를 특정.

4. 데이터

자체 제작한 소자 샘플 — MA-PSC·Cs/FA/MA-PSC 각각 소자 특성 측정용 개별 소자 약 25개(통계용), TEM 관찰용은 각 조건별 FIB 가공 단면 시료. 별도의 공개 데이터셋은 없다(직접 제작·관찰한 1차 실험 데이터).

5. 결과

MA-PSC는 150°C에서 완전히 실패(PCE 15.41% → 0.4%)했지만, Cs/FA/MA-PSC는 150°C까지 PCE 5%를 유지하다 170°C에서 실패(19.27% → 0.5%) — 3중양이온 쪽이 훨씬 더 열에 강함.
in-situ TEM 관찰 결과 분해 메커니즘 자체가 달랐다: MA-PSC는 85°C부터 이미 빈 공간(void)과 입자가 생기며 점진적으로 악화. Cs/FA/MA-PSC는 130°C까지 거의 변화가 없다가 150°C부터 입자가 나타나고 170°C에서 급격히 악화.
FFT 분석 결과 둘 다 PbI₂가 공통 분해 산물이지만, Cs/FA/MA-PSC에서만 순수 Pb 입자가 추가로 발견됐다 — 이는 Br이 빠져나가며 생긴 빈자리(vacancy)가 Pb²⁺를 Pb로 환원시키기 때문으로 해석.
Ag 전극도 MA-PSC에서는 점진적으로 부식됐지만 Cs/FA/MA-PSC에서는 안정적으로 유지됨.

6. 한계

저자가 밝힌 한계: 논문에 별도의 “한계” 절은 없지만, 본문에서 시료 제작(FIB) 자체가 이미 손상을 줬을 가능성을 스스로 인정한다 — “두 시료 모두 in-situ 실험 전부터 페로브스카이트 필름이 약간 열화돼 있었다… 밀링 빔 전력(~30 keV)에 의한 손상일 수 있다”(§2). 즉 관찰 결과가 “열에 의한 순수한 변화”인지 “시료 준비 손상 + 열”이 섞인 것인지 완전히 분리하지 못한다.

읽으면서 느낀 한계:

관찰이 각 온도 단계당 30분으로 제한적이다. 실제 태양전지가 현장에서 겪는 열 노출(수개월~수년, 낮밤 반복)과는 시간 스케일이 매우 다르다 — 가속 열화 실험의 일반적 한계다.
TEM 관찰은 시료 한 지점(단면)만 보는 것이라, 소자 전체의 불균일한 열화 양상을 대표하는지는 알 수 없다.
Cs/FA/MA에서 Pb 입자가 추가로 생기는 메커니즘을 Br 공공(vacancy) 가설로 설명하지만, 이를 직접 증명하는 실험(예: Br 함량을 달리한 대조군)은 이 논문에 없고 선행연구 인용으로 뒷받침한다.

7. 원문 인용

The PCE of MA–PSC was reduced rapidly at elevated temperature, and then completely failed at 150 °C. In contrast, the Cs/FA/MA–PSC was relatively stable until 150 °C, but its device performance eventually broke down at 170 °C. — Introduction

These findings show a decomposition process in which the formation of voids and particles occurred in common; MA–PSC showed a rapid degradation in perovskite film up to 170 °C, but Cs/FA/MA–PSC was stable until 130 °C, and particle formation began to appear at 150 °C. — Introduction

As shown in both pristine samples, we found a noticeable difference in the perovskite layer that after FIB sample preparation is characterized by bright nanoparticles and dark voids. This observation indicated that before the in situ heating experiment, both TEM samples had slightly degraded perovskite films. — Section 2 (Results and discussion)