Fabrication of multifunctional TiO2–fly ash/polyurethane nanocomposite membrane via electrospinning

1. 서지정보

Kim, H. J., Pant, H. R., Kim, J. H., Choi, N. J., & Kim, C. S. (2014). Fabrication of multifunctional TiO2–fly ash/polyurethane nanocomposite membrane via electrospinning. Ceramics International, 40(2), 3023–3029. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.10.005

2. 연구문제

PU(폴리우레탄, polyurethane) 나노섬유 하나에 서로 다른 두 무기 나노입자 — 흡착 성능이 좋은 FA(fly ash, 석탄화력발전소 부산물인 플라이애시)와 광촉매 성능이 좋은 TiO2 — 를 함께 실어서, 중금속·염료·세균 같은 여러 종류의 수질 오염물질을 한 장의 막(membrane)으로 동시에 처리할 수 있는지가 이 논문의 질문이다.

3. 방법

전기방사(electrospinning)로 4종의 나노섬유 매트를 만들었다 — 순수 PU, FA/PU(FA 25 wt%), TiO2/PU(TiO2 3 wt%), TiO2–FA/PU(TiO2 3 wt% + FA 25 wt%). 방사 조건은 인가전압 20 kV, 팁-컬렉터 거리 18 cm, 용액 공급속도 0.5 ml/h였다. 만든 매트는 FE-SEM(전계방출 주사전자현미경)으로 표면 형상을, XRD로 결정상을, TGA(열중량분석)로 열안정성을, UV–vis 분광기로 TiO2 흡수 특성을, 접촉각계로 젖음성을 각각 확인했다. 성능 평가는 네 갈래로 나눠 진행했다 — ① Hg·Pb 중금속 흡착(ICP-MS로 농도 측정), ② 메틸렌블루(MB) 염료 흡착/광분해(UV 조사, 663 nm 흡광도), ③ 대장균(E. coli) 대상 항균 시험(UV 1.1 W/cm² 조사), ④ Amicon 교반셀을 이용한 순수 물 투과 유량(water flux) 측정.

4. 데이터

전기방사로 직접 제작한 4종 나노섬유 매트(순수 PU / FA·PU / TiO2·PU / TiO2–FA·PU)가 실험 대상이며, 별도의 공개 데이터셋은 쓰지 않았다. 중금속 흡착 실험은 HgCl2 10 ppm, Pb(NO3)2 5 ppm 수용액을, 염료 실험은 MB 10 ppm 수용액을, 항균 실험은 약 10^7 CFU/ml 농도의 E. coli 현탁액을 각각 썼다.

5. 결과

순수 PU 섬유의 평균 직경은 354 ± 22 nm였고, 무기 나노입자를 넣은 복합 섬유는 모두 더 가늘어졌다 — FA/PU 302 ± 23 nm, TiO2/PU 310 ± 25 nm, TiO2–FA/PU 320 ± 35 nm.
FE-SEM 관찰상 FA 입자는 섬유 내부에 효과적으로 파묻혀 있었던 반면, TiO2 입자는 섬유 표면에 많이 노출돼 있었다.
XRD로 FA/PU에서 뮬라이트(mullite)·석영(quartz) 결정상을, TiO2/PU에서 아나타제·루타일 결정상을 확인해 무기 나노입자가 실제로 섬유에 들어갔음을 뒷받침했다.
TGA 결과 순수 PU의 최대 열분해온도는 345 °C였고, FA/PU·TiO2/PU·TiO2–FA/PU는 각각 327 °C·330 °C·328 °C로 낮아졌다. 전체 무게 손실은 PU < TiO2/PU < FA/PU < TiO2–FA/PU 순서였다.
항균 시험에서 TiO2를 넣은 매트일수록 UV 조사 시 E. coli 사멸 효과가 컸다.
염료 광분해 실험에서 TiO2–FA/PU가 가장 높은 MB 제거율을 보였다 — FA의 흡착과 TiO2의 광분해가 결합된 효과로 설명했다.
중금속 흡착에서는 FA/PU가 Hg·Pb 모두에서 가장 높은 흡착 성능을 보였고, TiO2–FA/PU는 오히려 FA/PU보다 낮았다(TiO2 입자가 FA 표면 흡착 자리를 가려서라고 설명). Pb는 3시간 만에 대부분 흡착됐지만 Hg는 24시간까지 흡착이 이어졌다.
순수 물 투과 유량은 PU > FA/PU, TiO2/PU > TiO2–FA/PU 순이었고, TiO2를 넣은 매트가 친수성 증가로 더 높은 유량을 보였다.

6. 한계

저자가 밝힌 한계: 본문에서 별도의 “Limitations” 절은 없지만, TiO2–FA/PU 복합 매트는 두 나노입자의 장점을 결합하려 했음에도 TiO2가 FA의 흡착 자리를 가리는 부작용 때문에 중금속 흡착 성능은 오히려 FA/PU 단독보다 떨어졌다고 스스로 인정했다(§3 Results and discussion). 결론에서도 이 연구를 “Preliminary observations(예비 관찰)“라고 표현해, 아직 초기 단계 결과임을 명시했다.

읽으면서 느낀 한계:

초록과 본문이 어긋난다: 초록(Abstract)에는 “FE-SEM, TEM, TGA, XRD, UV–visible spectra … confirmed the incorporation”이라고 TEM(투과전자현미경)을 명시했지만, 실제 실험 방법(§2.3 Characterization)·결과·결론(§4 Conclusions) 어디에도 TEM 기기 정보나 TEM 이미지가 없다. 형상 관찰은 처음부터 끝까지 FE-SEM만 썼다 — 초록 쪽의 기재 오류로 보인다.
4개 매트 각각의 최적 조성(FA 25 wt%, TiO2 3 wt%)이 어떻게 정해졌는지 별도의 최적화 실험 없이 “우리 이전 연구에서 그랬으니 이번에도 적당할 것”[11]이라는 가정으로 넘어간다 — 정량적 최적화 근거가 약하다.
TiO2–FA/PU의 중금속 흡착 성능이 FA/PU보다 낮아진 것을 “TiO2가 FA 흡착 자리를 가린다”고 서술로만 설명할 뿐, 이를 직접 검증하는 별도 실험(예: TiO2 입자 표면적 대비 흡착 자리 손실 정량화)은 없다.
반복 사용 시 성능 저하나 재사용 가능 횟수 등 실사용 관점의 내구성 데이터는 제시되지 않았다.

7. 원문 인용

Pure PU mat showed bead-free and smooth nanofibers with an average diameter of 354 ± 22 nm, while the composite mats showed thinner nanofiber. The average diameter of FA/PU, TiO2/PU, and TiO2–FA/PU nanofibers were 302 ± 23 nm, 310 ± 25 nm, and 320 ± 35 nm, respectively. — Section 3, Results and discussion

The dye removable capacity of FA/PU composite is due to the good adsorption capacity of FA particles [15,27,28] where as improved dye removable capacity of TiO2–FA/PU composite is due to the photocatalytic activity of TiO2 NPs. — Section 3, Results and discussion

Both Pb and Hg could form MOH+ cations in water, however, greater affinity of PbOH+ ion (from highly soluble Pb(NO3)2) to form PbOH+ cation compared to the formation affinity of HgOH+ cation (from less soluble HgCl2) led the better adsorption of Pb, which was also reported in the literatures [31,34]. — Section 3, Results and discussion

TiO2–FA/PU composite multifunctional membrane is successfully developed using eco-friendly facile one-step electrospinning process for water purification. — Section 4, Conclusions